節目中，小S獻給來賓黃子佼的新婚匾額終於亮相，匾額上祝兩位新人永遠「如佼似漆」，但卻也俏皮的以「前女友」之姿在匾額上題字，警告「婚姻之路不好走」，而當小S逼問黃子佼「你還是把我當女人看嗎？」黃子佼則妙回「當然，我這麼念舊，這麼喜歡收集古董…」話還沒說完主持人小S立刻瞬間暴怒，黃子佼與小S之間的辛辣爆笑唇槍舌戰及彼此大器的互動，讓網友封兩人為「最佳前任」。
首集來賓請來黃子佼與LuLu黃路梓茵，讓節目一開播就勁爆十足，當黃子佼貼心為主持人小S淋上牛排醬汁遭前女友小S狠虧：「你都忘了我喜歡什麼了嗎？」他機智回應：「許先生記得就好了啊！」小S搞笑地說：「誰是許先生阿？」逗得一旁LULU也樂不可支；聊到「許先生」佼佼更回嗆：「說我臉很白的那個」兩人回憶起15年前小S老公許雅鈞形容黃子佼的一句話「佼佼看起來很白」，小S解釋：「他常常講出來的話，我都是摸不著頭緒，邏輯不通，有些人猜Mike是不是說他很白目還是很白癡？但他是美國咖，根本不懂這些詞。」佼佼最後說：「大家都搞不清楚他的意思，至今已是全球華人心中的一大謎團。」
除了主持人小S徐熙娣與來賓的互動之外，在《熙娣想聊》中的「熙娣來解答」單元裡，小S將會親自解答網友們的犀利問題，然而首集就遭網友追問「當初康熙的小本本可以公開了嗎？」小S親自揭曉：「其實小本本裡面寫的事情，我都是擺出一副驚恐樣，康永哥也會用表情回應我，然後我就在他耳邊悄悄話，大家應該在想我們到底說誰啊？但我大部分都是說，這個人是誰啊？」隨後她補充：「康熙小本本在我們進了化妝室之後，就會立刻把它撕碎，怕有一些八卦的小員工偷看。」昔日的好搭檔陳漢典也來發問：「有需要助理工具人嗎？」小S則隔空對他喊話：「不需要耶，我們現在已經有熙熙娣娣了，你現在價碼這麼高，我們請不起。」
《熙娣想聊》每周四獨家在CATCHPLAY+台灣、印尼與新加坡三地同步上架新集數，小S的吸睛力不減，推動平台註冊會員數成長13倍，節目推出「每集限時48小時免費看」活動。
